同志们好，已经到了十月的月底，又是没什么进展的一个月呢。在实现了从乙交酯甲醛缩合反应的极左路线右转向氯丙酸水解的保守路线这一历史伟大转折之后，终于搞出了一点点名堂。

同志们让我们回顾一下之前的极左路线，面对一个pka高达二十好几的乙交酯的羰基邻位alfa氢时，不但没有感到畏惧，反而用普普通通的酸和碱就想撼动这个酯吗？答案是我弄了几个月都没看到预期产物的影子，所谓的乙烯基取代的乙交酯我只能在一篇非常远古的文章中看到他的正确制取方法，当然，我没搞出来，因为他需要高压汞灯照射丙交酯二溴代，然后三乙胺冰浴消除形成双键。在文献中有提及此物质的分离产率非常低，反应活性也是高的不得了。感觉即使是我能用一种奇技淫巧弄出这个产物也很难分离，或者原位氢化直接搞出丙交酯。

单体的合成——以下概述了3,6-二亚甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮（化合物I）以及3-亚甲基-6-甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮（化合物III）的合成路线。在四氯化碳溶液中对丙交酯进行光溴化反应时，若使用低能量光源（140瓦汉诺维亚通用紫外灯），可得到单溴代产物（3-溴-3,6-二甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮，化合物IV），收率超过82%；而改用高压汞灯（G.E. H-100A-38-4）时，则几乎定量地生成二溴代产物（3,6-二溴-3,6-二甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮，化合物V）。使用溴素或N-溴代琥珀酰亚胺，并以过氧化苯甲酰作为引发剂对丙交酯进行溴化反应，也仅能得到化合物IV，但收率较高。

化合物IV和V均以顺式与反式异构体混合物的形式被分离出来，随后在严格干燥的乙醚中与三乙胺反应，发生脱溴化氢反应，从而得到化合物I和III。其中二烯类化合物I具有极高的反应活性，粗品收率为22%，但纯化后的收率仅为8%；相比之下，化合物III的粗品收率高达84%。

拼尽全力，无法战胜的，后来想了一招极端一点的操作，乙交酯、甲酸乙酯、乙醇钠放一起搅搅搅，然后往里面倒甲醛和碳酸钠，泡上冰冰凉继续搅搅搅。然而我没找到乙醇钠，干脆就没去实验了，等到我买的乙醇钠到货已经是一周以后的事了，此时已经完成了历史上的伟大转折。

之前还有更极端的操作，-78°C正丁基锂，二异丙胺倒一起搅搅搅，倒点乙交酯再倒点TMSCl继续搅搅搅，把苯甲醛射进去搅搅搅。结果很遗憾，搞出来了一大堆不明物质，啥也不溶，无言了。

至于是无机还是有机酸碱，路易斯还是布朗斯特酸碱，强的还是弱的，全都倒过一遍，一锅搅搅搅就是搞不出来。这个缩合反应实在是太左了，貌似上点碱就能给他开环，用酸又无人受伤，彻底无言。

也许我的操作真的有问题吧，决定过几天再最后操作一次mukaiyama反应，先开一组普通的典型酯验证自己的手法没问题，再上乙交酯试试。

右倾的路线下次再聊，篇幅疑似有点太长了。